復(fù)合型配位劑無氰堿性光亮鍍銅的研究

付遠(yuǎn)波¹，付艷梅¹，潘琦¹，Plator^2＊，，

宋文超¹

武漢奧克特種化學(xué)有限公司，武漢市化學(xué)工業(yè)區(qū)，

湖北 430076

 

摘要：本文用復(fù)合型配位劑OJ-p進(jìn)行無氰光亮鍍銅，并研究了新的光亮劑及整平劑。運(yùn)用電化學(xué)方法測(cè)試了陰極極化曲線和旋轉(zhuǎn)圓盤電極方式研究了鍍液的整平性能。結(jié)果表明：復(fù)合型配位劑OJ-p對(duì)Cu²⁺的配位能力強(qiáng)、鍍液穩(wěn)定、分散能力好，陰極電流效率達(dá)80%；所得銅鍍層光亮、細(xì)致、均勻、整平性好，可直接在其上鍍Ni、Cr。推薦的鍍液組成及操作條件是：Cu(OH)₂.CO₃ 35~45g/L，OJ-c（復(fù)合配位劑）80~110g/L，k₂SO₄ 40~50g/L，OJ-b(光亮劑)3~5g/L，OJ-i(整平劑)1~1.5ml/L；θ：35~45℃，pH：8~9.5，Dk：0.2~2.0A/dm²；陽極：Cu或p-Cu板（含p0.03~0.05%）；空氣攪拌。

關(guān)鍵詞：無氰鍍銅；復(fù)合型配位劑；光亮劑；整平劑；電化學(xué)行為

 

 

   

0.前言

目前，堿性鍍銅在電鍍工業(yè)中仍占有相當(dāng)大的比重，即使在金屬基體上進(jìn)行酸性的全光亮鍍銅也仍需要先電鍍一層堿性的鍍銅層。由于無氰的、有氰的堿性銅層不光亮，于是，還需進(jìn)行一道拋光工序方可進(jìn)行下一步的電鍍酸性光亮銅或光亮的鎳層，造成工序繁瑣、金屬銅消耗過多。

現(xiàn)在的堿性鍍銅，由于環(huán)保要求的原因，必須選擇合適的無氰配位劑及銅鹽。

至今，所使用的無氰銅配位劑主要有焦磷酸（鹽）、檸檬酸（鹽）、多聚磷酸（鹽）、1-羥基乙叉二磷酸（HEDP）、草酸（鹽）、酒石酸（鹽）、三乙醇胺、乙二胺等等。這些配位劑各有特點(diǎn)，均有與Cu⁺或Cu²⁺配位的能力；但存在的缺陷是用在堿性鍍銅時(shí)，所得到的銅層不是光亮的，仍需進(jìn)行拋光；鍍液不太穩(wěn)定、易產(chǎn)生銅粉；鍍液抗雜質(zhì)能力較差；陰極電流效率不高等。

作者經(jīng)過長時(shí)間的探索，研究合成出一種復(fù)合型的材料，用作無氰堿性鍍銅的配位劑，得到了良好的效果，配以使用光亮劑、整平劑，所產(chǎn)生的銅層光亮、細(xì)致、平整。而且，鍍液性能穩(wěn)定，對(duì)有機(jī)、無機(jī)雜質(zhì)忍耐力強(qiáng)，電流效率比常規(guī)的氰化或無氰的堿性鍍銅液要高得多。

 

1.實(shí)驗(yàn)

1.1.實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

本文的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容項(xiàng)主要有：配位劑、主鹽銅、導(dǎo)電鹽的選擇；光亮劑、整平劑的研究選擇；Hull Cell、小槽電鍍?cè)囼?yàn)；電化學(xué)性能的測(cè)試。

1.2.實(shí)驗(yàn)藥品

配位劑（自行研究合成）；堿式碳酸銅（cp,上海）；硫酸鉀(cp,天津)。

1.3.實(shí)驗(yàn)儀器

267ml Hull Cell（溶液250ml）；1~5.0ml小型鍍槽；8510-B恒電位儀（延邊電化學(xué)儀器廠）；ATA-1A旋轉(zhuǎn)圓盤電極（上海工業(yè)大學(xué)，江蘇電分析儀器廠），測(cè)試時(shí)，參考電極、輔助電極為純Cu，R=1.5mm的Pt盤電極；掃描范圍：0.20~0.80V(Vs Cu Cu²⁺)，掃描速度：50mv.S^-1。

1.4.實(shí)驗(yàn)與測(cè)試溶液組成及操作條件

OJ-c 100g/L，Cu₂(OH)₂.CO₃  40g/L，K₂SO₄  40g/L，pH=9，θ=35℃。

 

2.結(jié)果與討論

2.1 Cu²⁺ 的配位劑選擇

在上述引言中，已簡要介紹了目前常規(guī)的無氰堿銅鍍液中所使用的Cu²⁺配位劑及其優(yōu)缺點(diǎn)。在我們的研究、探索并實(shí)際實(shí)現(xiàn)中發(fā)現(xiàn)，含有下列結(jié)構(gòu)的化學(xué)物質(zhì)均可用作Cu²⁺的配位劑，它們是：

 

等等；其中在它們的結(jié)構(gòu)式中，R=-OH、-OH、-CH₃、-H。

可見，式中沒有磷，對(duì)環(huán)境及水源的保護(hù)比較有利。含胺基團(tuán)的存在對(duì)Cu²⁺（比較常規(guī)的有機(jī)胺）有很好的配位作用。且因結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，使其在鍍銅的過程中穩(wěn)定、不產(chǎn)生胺的氣味，對(duì)雜質(zhì)的容忍性也好。此外，所產(chǎn)生的鍍銅層結(jié)晶細(xì)致、附著力好。

上述的各種物質(zhì)對(duì)Cu²⁺雖有較好的配位能力，但高、中、低電流區(qū)并不完全一致。Hull Cell試驗(yàn)表明，有的在試片的高、中電流區(qū)所得銅鍍層結(jié)晶細(xì)致，有的在中、低電流區(qū)結(jié)晶細(xì)致，有的則僅在中電流區(qū)效果較好。為此，通過嚴(yán)謹(jǐn)?shù)难芯?、合成、?duì)比實(shí)驗(yàn)，取各物質(zhì)按不同的比例重新組合，成為一種“復(fù)合”型的配位劑，使其在不同的電流區(qū)都有好的效果、分散能力強(qiáng)。故此，本研究出的復(fù)合型配位劑用量較小、成本低，用量在80~100g/L，而比較其它的如焦磷酸鉀，用量在280~350g/L，增大了鍍液的成本，且?guī)ё邠p耗量也大。

2.2 主鹽、電導(dǎo)鹽

本研究的體系中，選擇了Cu₂(OH)₂.CO₃作為主鹽。它在堿性鍍銅中比CuSO₄要穩(wěn)定得多，不易產(chǎn)生Cu⁺，不易產(chǎn)生水解；而且，在配制鍍液過程中，使用本研究的復(fù)合型的配位劑，配液亦很方便。

酸性鍍銅可以允許較大的電流密度、槽壓也比較低；而在堿性鍍銅中，則正好相反。為了降低陰、陽極之間的槽壓，本研究的鍍銅液中選用了K₂SO₄作為導(dǎo)電鹽。試驗(yàn)結(jié)果表明，選用K₂SO₄的效果要比等量的Na₂SO₄要好。槽壓可以從不加時(shí)的10V降低至5~6V；它還兼有提高鍍銅層亮度的作用。這可能與K⁺的原子半徑比Na⁺的要小、活度大、電遷移速度快有關(guān)聯(lián)。

本研究的無氰堿性光亮鍍銅溶液，組成簡單、成分少，除了配位劑、主鹽、導(dǎo)電鹽三種外，還只有光亮劑和整平劑了。

2.3 光亮劑的研究

本研究的堿性鍍銅液，由于采用了獨(dú)特的、復(fù)合型的配位劑，得到的鍍銅層比氰化物鍍液、焦磷酸鹽型的鍍液、HEDP型的鍍液產(chǎn)生的鍍銅層已明顯地細(xì)致、光亮多了。但是，為了得到更光亮的、接近酸性鍍銅的光亮鍍層，免除拋光工序，筆者摒棄了經(jīng)典文獻(xiàn)報(bào)道過的、目前常用的堿性鍍銅的光亮劑，結(jié)合作者較早的工作^[1]，研究出了一種新的光亮劑，在Dk=0.2~2.0A/dm²的范圍內(nèi)，均可得到光亮、細(xì)致、均勻的鍍銅層，基本無需拋光，即可在其上套鍍亮Ni、Cr層。它含有以下成分或基團(tuán)：

 

還有：雙乙氧基不飽和醇化合物，χ-乙氧己基硫酸鈉，聚乙二醇類（m=800~12000）等。含上述的物質(zhì)中（其中，R=-H、-CH₃、-OH），有的產(chǎn)生光亮作用，有的則呈分散作用，有的則起防針孔作用。在研究時(shí)，考慮到了各成分的用量大小、消耗速度，以期同步作用和補(bǔ)加，使鍍層更柔和、外觀色澤呈連續(xù)性而不是斷續(xù)的、階梯狀的。

 

此外，實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)并已證實(shí)：與酸性鍍銅一樣，用自來水配制的鍍液要比用純水配置的鍍液效果（光亮度、柔和性）要好一些。這是與Cl^-的影響有關(guān)，即必須含有20~100mg/L的Cl^-，效果會(huì)更好。

2.4 整平劑的研究

無氰堿性光亮鍍銅不同于酸性光亮鍍銅。酸性光亮鍍銅陰極電流允許較高、沉積速度快、電流效率接近100%，整平性能好；而堿性光亮鍍銅在這四個(gè)方面較次之。研究這四個(gè)方面的文獻(xiàn)也近乎沒有。因此在現(xiàn)在的生產(chǎn)中，絕大多數(shù)只有先電鍍堿性銅，再電鍍一層酸性銅來彌補(bǔ)堿銅的不光亮、不平整的缺陷。

在本文的工作中，我們未用通常的炔屬醇類、巰基類、咪唑類、噻唑類等有整平功效基團(tuán)以及染料型的物質(zhì)，而是合成了多種聚醚類的合成物物質(zhì)，進(jìn)行了篩選、對(duì)比、組合復(fù)配、驗(yàn)證試驗(yàn)。最后選定了一種合成物進(jìn)行Hull Cell試驗(yàn)、小槽電鍍?cè)囼?yàn)，收到了較好的效果。

為了得到進(jìn)一步的理論上的證實(shí)，我們運(yùn)用了“恒電位儀+旋轉(zhuǎn)圓盤電極”的電化學(xué)儀器進(jìn)行了測(cè)試，然后進(jìn)行了數(shù)據(jù)處理。根據(jù)旋轉(zhuǎn)圓盤電極理論^[2,3]，盤電極上的有效擴(kuò)散層厚度與其轉(zhuǎn)速的平方根（ω^1/2）成反比，因而可用較低轉(zhuǎn)速模擬電極微觀面上的“谷”、而用較高轉(zhuǎn)速來模擬電極微觀面上的“峰”的位置。根據(jù)通過電極的電流密度大小與轉(zhuǎn)速的關(guān)系，可分析添加劑的實(shí)際整平能力。即，在同一電極電勢(shì)下，若電流隨電極轉(zhuǎn)速的升高而增大，則為負(fù)的整平作用；若電流不隨電極轉(zhuǎn)速的改變而改變，則為幾何整平作用；若電流隨電極轉(zhuǎn)速的升高而降低，則具有正整平作用。

根據(jù)上述理論，我們用旋轉(zhuǎn)圓盤電極（電極直徑為1.5mm的Pt圓盤）測(cè)試了不加入和加入了1.5×10^-3mg/L的整平劑后的陰極極化曲線（圖1和圖2）。

 

 

圖1.未加整平劑時(shí)的陰極極化曲線

（盤電極轉(zhuǎn)速

1:0； 2:900； 3：1600； 4:2500； 4:3600rpm）

從圖1看出，在未加整平劑時(shí)，隨著電機(jī)轉(zhuǎn)速的改變，極化曲線幾乎完全重合，也即是說，在同一電勢(shì)下，電機(jī)轉(zhuǎn)速增加了，而電流卻沒有變化，說明未加整平劑時(shí)，本體系的鍍液只是有“幾何整平”作用。 

 

 

 

圖2.加整平劑（1×10^-3mg/L）時(shí)的陰極極化曲線

 

而加入了整平劑后（圖2），隨著圓盤電極轉(zhuǎn)速的增加，陰極極化曲線也隨之變化：在同一電勢(shì)下，電流下降了不少。根據(jù)這一趨勢(shì)，經(jīng)過數(shù)學(xué)處理、作圖（圖3）：

 

 

圖3.加入整平劑（1×10^-3mg/L）后的I-ω^1/2曲線圖

 

從圖3 可見，旋轉(zhuǎn)圓盤電極的I～ω^1/2關(guān)系曲線呈下降的趨勢(shì)。這有力的證明了本研究的“整平劑”在堿性鍍銅中有“正整平”作用。當(dāng)然，它目前還不能與酸性鍍銅相媲美，但亦可不需要進(jìn)行拋光而能直接套鍍亮Ni和Cr層了。

2.5 關(guān)于陰極電流效率和深鍍能力

在目前應(yīng)用的各種堿性鍍銅液中，其陰極電流效率一般在50%左右。而本研究的堿性光亮鍍銅液，在5.0L的小鍍槽中進(jìn)行施鍍，以Dk=1.0A/dm²的電流密度，電鍍1.0小時(shí)；然后，根據(jù)法拉第定律計(jì)算，其陰極電流效率為84.5%，是比較高的。這首先應(yīng)是Cu²⁺的復(fù)合型配位劑的貢獻(xiàn)；其次，也是采用了空氣攪拌的結(jié)果。

深鍍能力的測(cè)定是在5.0L的鍍槽中進(jìn)行的。將8×100mm的黃銅片插進(jìn)上端敞口、下端封閉的∮=10mm、長度=100mm的塑料管內(nèi)，與陽極平行懸掛，以Dk=0.5~1.0A/dm²的電流密度施鍍10分鐘。結(jié)果試片100%有光亮的銅層，也再次證明了整平性是好的。

 

 

3.結(jié)論

研究出了一種新的無氰堿性鍍銅工藝，采用了新型的復(fù)合型的配位劑、光亮劑和整平劑。鍍液組成簡單、易操作，可以得到光亮、均勻、致密、平整的銅層；鍍液性能穩(wěn)定，陰極電流效率高。推薦的鍍液組成及操作條件：Cu₂(OH)₂CO₃ 35~45g/L，OJ-c（配位劑） 80~110g/L，K₂SO₄ 40~50g/L，OJ-b（光亮劑） 3~5ml/L，OJ-i（整平劑） 1~1.5ml/L；θ：35~45℃，pH：8~9.5，D_k:0.2~2.0A/dm²，陽極：Cu或磷Cu合金板（含P 0.03~0.05%）；空氣攪拌。

 

參考文獻(xiàn)

[1] 宋文超，李玉梁，左正忠等. 一種無氰堿性光亮鍍銅工藝平[J].材料保護(hù)，2016,49（3）：55~57.

[2] O.Kardos.Current Distribution On Microprofiles.PLATING[J].1974，（2）：129~137，（3）：229~237，（4）：317~324.

[3] 査全性.電極過程動(dòng)力學(xué)導(dǎo)論（第二版）[M].北京：科學(xué)出版社.105~108，1987